阻燃型高分子復合材料發(fā)展現狀如何？
- 發(fā)布時間：2019-08-14 08-14 09:43 作者：康阜新材料
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高分子材料性能優(yōu)異，具有許多其他材料不具備的特性: 如質輕、加工性能好、高流動性易于成型、絕緣性、耐磨性等。但大多數高分子材料是碳氫有機結構，屬于易燃、可燃材料，在燃燒時熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，不易熄滅；某些材料燃燒時還產生濃煙及有毒氣體，對人類生命安全與環(huán)境保護構成潛在的威脅。近年來，全球阻燃材料行業(yè)產值逐年增長，同時，各國相繼提升有關材料阻燃的法規(guī)，對高分子材料的阻燃性提出更高的要求。
高分子復合材料的阻燃機理
高分子材料的燃燒遵循燃燒三要素( 可燃物質、助燃物質及著火源的規(guī)律，高分子材料主要為碳氫結構，屬于可燃物。助燃劑在通常情況下為空氣中的氧氣組分，也包括各類氧化劑，高分子材料通常在空氣中使用，與空氣中的氧氣接觸充分，并且高分子材料有時會添加各類氧化劑，這些氧化劑在燃燒過程中會起到助燃劑的作用。著火源為明火與各類高溫場所，高分子材料的起火點普遍較低，某些使用場合易接觸高溫環(huán)境，也使得高分子材料易于起火引發(fā)火情。
高分子材料的燃燒可分為熱氧降解和燃燒兩個過程，涉及傳熱、高分子材料在凝聚相的熱氧降解、分解產物在固相及氣相中的擴散、與空氣混合形成氧化反應場及氣相中的鏈式燃燒反應等一系列環(huán)節(jié)。因此，當高分子材料受熱能夠使其分解，且分解產生的可燃物達到一定濃度，同時體系被加熱到點燃溫度后，燃燒才能發(fā)生。而己被點燃的高分子材料在點燃源穩(wěn)定后能否繼續(xù)燃燒則取決于燃燒過程的熱量平衡。當燃燒產生的熱量大于或等于燃燒過程各階段所需的總熱量時，燃燒才能繼續(xù)，否則將終止或熄滅。物質的燃燒要同時滿足燃燒三要素的條件，那么阻燃就是從相反的方向來控制三要素，只要破壞了其中一個要素條件，燃燒即可終止。為了達到很好的阻燃效果，通常會采用多種阻燃技術，同時控制燃燒的三要素，即降低材料的可燃性、減少助燃劑的濃度及降低燃燒反應的溫度來達到阻止材料燃燒的目的。
材料的阻燃機理與燃燒機理同樣復雜，往往涉及眾多的影響與制約因素，阻燃機理的分類也較多，主要有以下兩種機理。
1)、氣相阻燃機理
在燃燒反應進行時，添加在材料中的阻燃劑受熱分解，產生大量的水蒸氣，氨氣，二氧化碳等惰性氣體，可稀釋空氣中的氧氣及材料燃燒產生的可燃性氣體。同時阻燃劑的受熱分解反應需要吸收大量的熱量，這也降低了可燃性氣體的溫度，這些因素協(xié)同作用，使燃燒終止，達到了阻燃的目的。添加的無機類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鎂石及一些碳酸鹽等屬于氣相阻燃機理，這類阻燃劑在燃燒反應進行時，受熱分解，吸收了大量的熱量，同時生成了水蒸氣，二氧化碳等惰性氣體，起到了隔氧，稀釋的作用，阻燃效果明顯。另一類氣相阻燃機理就是自由基抑制機理，鹵—銻阻燃體系就是典型的自由基抑制阻燃。 燃燒反應生成大量的活性自由基，自由基引發(fā)鏈式反應，使得燃燒快速進行。添加阻燃材料，如鹵系阻燃劑/三氧化二銻等自由基終止劑，則可以吸收燃燒反應生成的自由基，從而中斷燃燒鏈式反應，起到阻燃的作用。
2）、凝聚相阻燃機理
凝聚相阻燃主要是指在燃燒反應進行時，在凝聚相的外層形成膨脹碳層，這種多孔膨脹碳層起到隔熱，防火阻燃的作用。各類磷—氮協(xié)效阻燃體系，新型的納米層狀阻燃材料就屬于這類阻燃機理。這類阻燃體系需要有高效的成碳組分，稱為碳源，代表性的碳源組分有季戊四醇，成碳效果直接影響阻燃效果的優(yōu)劣。
阻燃劑的分類
阻燃劑的分類方法很多，主要分為有鹵和無鹵阻燃劑兩大類。
1）、鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑主要有溴系阻燃劑和含氯阻燃劑兩個大類，溴系阻燃劑在有機阻燃劑中占統(tǒng)治地位，占有機阻燃劑總量的 80%以上，表1為常用的一些溴系阻燃劑。
氯系阻燃劑的種類不如溴系阻燃劑多，主要有，氯化石蠟，氯化聚乙烯及用于不飽和樹脂阻燃劑的四氯鄰苯二甲酸酐等。還有一類大品種的含氯高分子材料 － 聚氯乙烯，本身在分子結構中含有大量的鹵素氯，可以起到很好的阻燃作用。
鹵系阻燃劑的使用廣泛，但是目前正受到越來越多的質疑與挑戰(zhàn)，鹵系阻燃對環(huán)境的危害正逐漸被人們認識，不僅因為其在燃燒過程會產生大量有毒性煙霧氣體 － 鹵化氫，并且鹵系阻燃劑的使用還在環(huán)境沉淀區(qū)與生態(tài)區(qū)中長期存在， 對環(huán)境與生態(tài)的危害日趨嚴重。因此，歐盟頒布了ＲOHS規(guī)則，嚴格限制了某些溴系阻燃劑的使用，也迫使制造商不斷地開發(fā)高效、無毒無害的阻燃劑產品。
2）、無鹵阻燃劑
無機無鹵阻燃劑
無機阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石、磷氮體系、碳酸鹽及一些新穎的無機阻燃劑等。其中氫氧化鋁和含溴阻燃劑一樣，在市場上占有很高的份額。氫氧化鋁阻燃劑的特點是阻燃、抑煙、低腐蝕及價格低廉，其市場增長率約為5% / 年，高于其他類阻燃劑的市場增長率。
氫氧化鎂作為阻燃劑與氫氧化鋁的作用極其類似， 但氫氧化鎂的分解溫度比氫氧化鋁高60℃，吸熱量高約17%，抑煙能力也較強，同樣價格也比氫氧化鋁高，適用于加工溫度較高的聚合物體系。通常情況下，兩者并用，通過調整兩者的配比來達到最佳的協(xié)同效應。
三氧化銻的阻燃機理與阻燃效果在含鹵體系中作用明顯，但它也可以單獨使用，超細( 0.3μm 以下)三氧化二銻在阻燃纖維中使用較多。目前該類型的無機阻燃劑正向納米級方向發(fā)展，納米氫氧化鎂，納米氫氧化鋁阻燃劑都有研究。一些新型的無機阻燃材料也在研究開發(fā)中，如納米級層狀材料、納米蒙脫土、納米級片狀石墨、富勒烯及石墨烯等均具有一定的阻燃作用。
硼酸鋅具有阻燃、 抑煙、成炭抑燃及防止熔滴等多種功能，硼酸鋅價廉、無毒、無刺激，在低于260℃ 時仍保持結晶水，以共價鍵與羥基結合。硼酸鋅的另一特點是對很多聚合物的強度、伸長率有很好的保持作用，也不會降低聚合物的老化強度。周玉新等運用新型的撞擊流反應器進行了制備超細阻燃劑 － 硼酸鋅的實驗研究，結果表明產品純度較高，平均粒徑為20～40nm。一些受熱燃燒易分解的碳酸鹽也作為新型阻燃劑在開發(fā)研究使用，如碳酸鎂，堿式碳酸鹽等。這類阻燃劑受熱分解溫度較高，尤其適合高溫阻燃材料，分解吸熱大，并且分解產生的水蒸氣與二氧化碳具備隔氧滅火功能。 馮才敏等研究了碳酸鎳在磷氮膨脹阻燃體系中協(xié)同效應，發(fā)現少量碳酸鎳的加入即可大幅度提升材料的阻燃性能，加入2%的碳酸鎳可使氧指數從27提升至37，分析認為碳酸鎳的加入可以促進成炭，并穩(wěn)定炭層，增加炭層厚度。
無機磷阻燃劑應用研究有較長的歷史，磷—氨阻燃劑對纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。最近對磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發(fā)現，它們的不同組合對合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷酸銨( APP)廣泛應用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應越長久。對紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。鉬酸銨在具備一定的阻燃性能的同時，抑煙效果顯著，在配方體系中作為阻燃抑煙劑使用，在各類低煙無鹵阻燃配方中較常見。
3）、有機無鹵阻燃劑
有機無鹵阻燃劑主要有有機磷、氮類阻燃劑及有機硅阻燃劑。有機磷化物是添加型阻燃劑，該類阻燃劑燃燒時生成的偏磷酸可形成穩(wěn)定的多聚體，覆蓋于復合材料表面隔絕氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果優(yōu)于溴化物，要達到同樣的阻燃效果，溴化物用量為磷化物的4～7倍。該類阻燃劑主要有磷( 膦)酸酯等，廣泛地用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS 等。王彥林等在無溶劑條件下，制備了一種聚合型含硫有機磷阻燃劑PDPTP，利用該阻燃劑所含的磷硫阻燃協(xié)同效應，可提高復合材料的阻燃性能。
有機氮類阻燃劑以三嗪系阻燃劑為代表，主要組分是三聚氰胺及其衍生物這類阻燃劑有多重反應功能，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，成炭性、相容性及阻燃性，因此應用面也廣，常用的三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽( MCA)、MP、MPP 等。有機硅阻燃性的良好的環(huán)境適應性使其在環(huán)境友好類材料中獲得了應用，其特點是用有機硅阻燃劑制備的高分子阻燃材料的力學性能優(yōu)異，耐寒性，耐沖擊都較為突出，并且有機硅阻燃劑與其他阻燃劑的協(xié)同效果好，燃燒生成的含硅層參與成炭，有利于提高材料的成炭阻燃效果。
高分子阻燃材料的分類
有鹵阻燃高分子材料
分子結構含鹵素或外加鹵素型阻燃高分子材料在各類電器塑料，汽車塑料領域取得了廣泛的應用。這類材料配方中主要添加了溴系阻燃劑及三氧化二銻協(xié)同劑，應用一些新型含溴阻燃劑以規(guī)避各類政策法規(guī)、降低阻燃劑的用量等成為該類材料開發(fā)的主流方向。
無鹵阻燃高分子材料
與含鹵阻燃高分子材料的情況相反，各類無鹵阻燃、低煙無鹵阻燃高分子材料發(fā)展前景看好。但是無鹵阻燃高分子材料有自身的弱點，如阻燃性能不如含鹵阻燃材料，氧指數普遍達不到30，而含鹵阻燃高分子材料的氧指數普遍超過30，有些阻燃要求高的場合，氧指數的要求甚至達到40，這類高阻燃的場合目前無鹵阻燃材料應用困難。
無鹵阻燃高分子材料目前以氫氧化鋁、氫氧化鎂填充的為主，少部分應用磷氮類膨脹阻燃體系。氫氧化鋁、氫氧化鎂填充無鹵阻燃材料目前市場應用于電纜材料，磷氮膨脹阻燃類主要應用在工程塑料行業(yè)。
氫氧化鋁、氫氧化鎂填充阻燃體系
這個體系的特點是高填充，由于氫氧化鋁、氫氧化鎂的阻燃性能一般，需要添加大量的無機填料，填料含量必須要達到60%左右，才具備一定的阻燃效果?？偨Y起來就是這類材料有三大難題:阻燃性、加工成型及力學性能。眾所周知60% 左右的無機填充對高分子材料的性能影響是巨大的，如果填料的表面有機化處理不當，制備的復合材料的力學性能會損失嚴重，流動成型性能也大幅降低。
水鎂石填充阻燃體系
目前水鎂石作為一種氫氧化鋁、氫氧化鎂的升級更新產品，研究與應用比較熱門，水鎂石阻燃性能不高，單獨使用國產水鎂石阻燃高分子材料的氧指數為 25～28，鮮有能達到30的。
磷氮膨脹阻燃高分子材料
應用磷氮膨脹體系的阻燃高分子材料主要用于工程塑料的阻燃改性方面，如阻燃PBT，阻燃ABS，阻燃PC 等。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，由酸源( 脫水劑) 、炭源( 成炭劑)和氣源( 發(fā)泡劑)三部分組成。含有這類阻燃劑的高聚物受熱分解或燃燒時，表面能生成一層均勻的多孔炭質泡沫層。該層隔熱、隔氧、能防止高聚物分解產生的揮發(fā)性可燃物由凝聚相進入氣相燃燒區(qū)，還有抑煙和防止產生熔滴的作用。膨脹型阻燃劑符合當今對材料抑煙、減毒的要求，是阻燃領域的研究熱點之一。
磷氮膨脹阻燃高分子材料塑料制品應用于家電，汽車等領域，對阻燃性能，力學性能，環(huán)境友好性要求較高，價格也較高。這類膨脹阻燃體系的配方技術水平高，依賴于阻燃劑本身阻燃性能及協(xié)同配合體系的效果。夏英等采用氫氧化鎂與包覆紅磷復配的阻燃體系， 阻燃劑總體含量在43%左右即可使復合材料的氧指數達到35，而單純使用氫氧化鎂阻燃劑，需添加60% 以上的阻燃劑才可以使氧指數達到30?？梢娫跉溲趸V氫氧化鋁阻燃體系中復配磷氮阻燃劑對阻燃性能的提高大有裨益。但是該體系在復配時有要求，如酸堿匹配性，制品的顏色要求，因為紅磷加入會使制品顏色發(fā)紅。
結論
阻燃高分子材料應用廣泛，尤其是無鹵阻燃材料受政策的導向，市場看好。對無鹵阻燃機理更深入的研究，各類高效阻燃劑的合成開發(fā)及材料配方的復配是該類材料的發(fā)展方向。
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